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    科技創新

    山西煤化所成功揭示金屬原子排布序列影響氣體吸附的作用機制

    發布時間:2024-03-29

    在多相催化過程中,金屬位點對原料和中間體的吸脫附是決定催化性能的關鍵因素。為探究金屬原子排布序列影響金屬位點吸附性能的微觀機制,中國科學院山西煤炭化學研究所何鵬研究員團隊與南開大學和中國科學院青海鹽湖所的科研團隊合作,使用13C固體核磁共振解析了含有一維金屬—氧鏈的混合金屬MOF-74材料中Mg2+離子和Co2+離子在原子尺度上的排列狀況,并建立了上述原子尺度結構信息與宏觀氣體吸附性能之間的聯系,相關研究成果在《美國科學院會志》(PNAS 2024 ,121(6) ,e2312959121)上發表。

    固體材料中金屬在原子尺度上的排布序列解析及其對宏觀性能產生的影響是材料、催化等多個科學領域共同關注的問題。例如,催化劑中多金屬活性中心的組成和原子排布的改變,會導致活性中心的空間構型和電子結構的變化,直接影響底物與活性中心之間的結合和電子傳遞,改變中間體的吸脫附和反應性能,產生不同的催化劑活性、選擇性和穩定性。然而,常規的表征手段通常僅能獲得多金屬復合體系中金屬的化學組成,而難以精準解析金屬在原子尺度上的排布序列,亟需開發新的分析方法獲得這些關鍵信息。為此,研究團隊從具有明確晶體結構的MOF材料出發,利用不同金屬原子對于配體碳原子核磁信號影響的差異,初步建立了雙金屬結構解析的新方法,前期工作已于2022年發表于Science?Advance(2022 ,8 ,eadd5503),為金屬原子排布序列與性能的構效關系解析提供了基礎。

    圖1. Mg/Co-MOF-74材料的結構、13C魔角旋轉固體核磁譜圖、核磁信號對應的原子尺度Mg2+/Co2+排列方式及隨宏觀組成發生的變化。圖片來源:PNAS。

    MOF(金屬有機框架)材料是由金屬離子和有機配體相互連接形成的多孔材料,具有高比表面積、超大孔體積、化學結構可調等優良特性。在“一鍋法”合成過程中加入多種金屬離子是優化MOF材料性能的簡單而有效的手段。在很多情況下,獲得的混合金屬MOF可以展現出比未摻雜的單一金屬MOF更優異的性能,從而逐漸得到研究者的高度關注。通常認為,混合金屬MOF中形成的特殊金屬離子排列可能與其展現的獨特性能有關,然而通過“一鍋法”合成的很多混合金屬MOF,例如Mg/Co-MOF-74中Mg2+和Co2+離子在宏觀(毫米)、介觀(微米)、微觀(亞微米)尺度上的分布都是高度均一的。因此,有必要揭示金屬離子在更小尺度上的排列,以建立混合金屬MOF的結構—性能關系。?

    圖2. 不同組成Mg/Co-MOF-74材料的CO/CO2吸附性能及其與原子尺度Mg2+/Co2+排列方式之間的關系。圖片來源:PNAS。

    在本工作中,研究團隊利用在前期工作(Sci. Adv.?2022 ,8 ,eadd5503)中開發的13C固體核磁共振技術,以13C選擇性標記Mg/Co-MOF-74材料中有機配體的羧基,將其作為探針直接檢測Mg2+和Co2+離子在原子尺度(納米)上的排列。作者結合超高速魔角旋轉技術和變偏移量譜圖收集方法下獲取了不同組成下Mg/Co-MOF-74材料的高質量超寬13C固體核磁譜圖,發現譜圖隨宏觀金屬組成的變化而呈現出有規律的變化,分峰擬合后再通過確認Co2+離子之間的磁耦合方式、分析Co2+離子與羧基碳之間的距離和鍵角以及開展密度泛函理論計算指認了所有八組特征13C核磁峰所對應的離子排列。作者隨后進行的定量分析表明與晶體結構相同的Mg/Ni-MOF-74材料相比,Mg/Co-MOF-74中Mg2+和Co2+在原子尺度上的混合程度并不高,主要在金屬—氧鏈中形成含有三個同種離子或更多同種離子的團簇??紤]到Ni2+和Co2+的離子半徑及在MOF框架中的配位環境完全相同,這種現象說明兩種離子在自旋狀態(Ni2+S=1,Co2+S=3/2)上的差別可能與其在原子尺度上和Mg2+的混合能力有關。作者進一步使用13C固體核磁共振實驗中揭示的原子尺度金屬離子排列信息建立一系列結構模型,再通過密度泛函理論計算預測混合金屬MOF的氣體吸附性能。計算結果表明無論在單一金屬MOF和混合金屬MOF中,氣體分子都優先吸附在強吸附位點(CO:Co2+;CO2:Mg2+)上。然而,當在Co-MOF-74中摻入Mg2+或在Mg-MOF-74中摻入Co2+后,弱吸附位點的進入反而導致強吸附位點上的氣體吸附能增加,并且Mg2+對CO在Co2+上的吸附增強效應不是局域的,即金屬—氧鏈內非最鄰近的Co2+也會受到顯著影響,而Co2+對CO2在Mg2+上的吸附增強效應僅對金屬—氧鏈內最鄰近的Mg2+有效。因此,作者認為混合金屬Mg/Co-MOF-74的CO或CO2吸附性能應優于單一金屬MOF-74,同時CO的吸附增強更為顯著,并且在很寬的組成范圍內都能觀測到吸附增強。在低分壓下開展的CO/CO2動態穿刺實驗結果及原位紅外表征結果與上述分析結果高度吻合。在本工作中獲得的成果表明,作者發展的基于固體核磁共振研究混合金屬MOF的方法通過提供其他手段所無法獲得的原子尺度結構信息,闡明原子排布序列對金屬位點上不同類型吸附作用造成的差異化影響,有望為催化位點的理性設計提供依據。?

    上述研究工作https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2312959121)得到國家自然科學基金青年和面上項目支持。

    (606課題組)


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