• <rp id="jbiqh"><acronym id="jbiqh"><input id="jbiqh"></input></acronym></rp>

    科技創新

    山西煤化所在甲醇/二甲醚低溫氧化研究中取得新進展

    發布時間:2023-10-27

      C-H鍵的選擇氧化是催化領域重要課題之一。同時含有C-HC-O鍵的甲醇/二甲醚(DME)作為重要的平臺化合物,可通過氧化的方式制備高值含氧化學品和清潔油品添加劑。然而由于醇醚分子中的C-H 鍵相對穩定,在較高反應溫度下,競爭性的副反應(產物復雜)或深度氧化(生成COx)較易發生,而低溫下卻難活化。因此,實現溫和條件下C-H 鍵活化氧化及目標產物的高選擇合成面臨諸多挑戰。

      中國科學院山西煤炭化學研究所張清德研究員團隊,針對醇醚分子中C-H鍵低溫難活化的關鍵科學問題,在前期研究基礎上,構建了富含Mo5+的鉬錫催化劑,實現了二甲醚低溫氧化(110 )高選擇性制甲酸甲酯(Sel. 96.3%),揭示了不飽和五配位五價鉬Mo5c5+是低溫氧化活性中心,此物種顯著促進了反應的決速步CH3O*C-H鍵的低溫活化氧化。該成果近日以“Unsaturated Penta-Coordinated Mo5c5+ Sites Enabled Low-Temperature Oxidation of C–H Bonds in Ethers”為題發表在美國化學會JACS Au期刊 (https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00479),并被選為封面文章。


      鉬氧化物是一種典型的非貴金屬催化劑材料,因其配位結構多樣、電子狀態易調節等優點,被廣泛用于選擇氧化反應。

      研究團隊采用水熱法構筑了具有豐富Mo5+物種的Mo-Sn催化劑(H-Mo1Sn2)。與傳統的共沉淀法、浸漬法、機械混合法相比,水熱制備的H-Mo1Sn2上無定形MoOx物種高度分散在SnO2表面,實現了在110 下二甲醚低溫氧化高選擇性制備甲酸甲酯,比已有報道的反應溫度降低了50 (圖1)。


    1. 二甲醚低溫氧化活性及表征

      Mo物種的電子狀態和配位結構是影響催化活性的關鍵(圖2)。研究團隊通過對催化劑的深度表征(低溫 ESR、(quasi in-situ)XPS、(in-situ)XAFS、AC HAADF 等),發現新鮮H-Mo1Sn2催化劑存在較多的Mo5+,并且在反應過程中存在Mo6+Mo5+的轉變,反應前后Mo5+主要以不飽和五配位的五價鉬(Mo5c5+) 結構存在,通過進一步設計實驗,確證了活性中心Mo5+5c 可在反應中原位生成,并且Mo中心原子高度配位不飽和(第一殼層總配位數為4.4)且Mo-O鍵鍵長明顯縮短。


    2. Mo-Sn催化劑的相關表征

      DFT理論計算結果表明,與四配位MoO4和六配位MoO6相比,五配位MoO5不僅可明顯降低二甲醚分子中C-O解離的反應能壘,更是顯著促進了解離后的CH3O*C-H鍵的低溫活化氧化(反應速控步驟)?;?/span>18O2同位素實驗,并結合理論計算等,研究團隊提出了二甲醚低溫氧化機理(圖3)。


    3. MoOx催化劑上二甲醚低溫氧化反應勢能面變化

      結合多種表征技術、原位實驗和理論計算,揭示了不飽和五配位五價鉬Mo5c5+是低溫氧化活性中心,該結構在CH3O*中間體中C-H的活化氧化決速步起到了關鍵作用(圖4)。


    4. Mo配位結構與DME氧化活性之間的關系圖

      基于以上認識,研究團隊進而設計了新型鉬錫催化劑,實現了甲醇低溫氧化制甲縮醛的重要進展,甲縮醛選擇性接近100%,穩定性達到5000小時以上,具備了從實驗室推向產業化的條件。進一步確證了催化劑表面Mo物種狀態對甲醇/二甲醚分子中C-H活化氧化及目標產物的定向合成有重要的影響。

      該研究可為含C-H鍵的能源小分子低溫氧化高效催化劑的理性設計、催化機制的研究提供新思路。

      以上工作得到了國家自然科學基金(22172187, 21773283)、中央引導地方科技發展資金項目(YDZJSX2022A073)、中國科學院潔凈能源創新研究院合作基金(DNL 201903)、中國科學院創新交叉團隊項目(BK2018001)、中國科學院青年創新促進會人才項目(2014155)、廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室開放課題(201624)等項目和上海同步輻射光源的支持。

    (山西煤化所)


    附件下載:

    CHINESEGV帅气大学生VIDEO,国内AI明星造梦鞠婧祎MV,精品人妻伦一二三区久久,成人免费无码精品国产电影

  • <rp id="jbiqh"><acronym id="jbiqh"><input id="jbiqh"></input></acronym></rp>